Arbeitsgruppe Hochtemperaturwerkstoffe

Hochtemperaturkorrosion - Titanaluminide - Keramische Wärmedämmschichten - Metal Dusting - Diffusionsbeschichtungen - Chemische Prozessatmosphären - Untersuchungsverfahren - Industrielle Auftragsforschung

Die zunehmende Forderung nach umwelt- und ressourcenschonenden Verfahren sowie nach höheren Wirkungsgraden führt zu steigenden Anforderungen an die bei hohen Temperaturen eingesetzten Werkstoffe. Die Arbeitsgruppe Hochtemperaturwerkstoffe hat sich die Aufgabe gestellt, einerseits die Grenzen der Anwendbarkeit etablierter Hochtemperaturwerkstoffe auch unter extremen Beanspruchungsbedingungen auszuloten und andererseits über die Entwicklung neuer Werkstoffsysteme die Einsatzgrenzen zu erweitern und neue Technologien zu ermöglichen. Hierzu werden sowohl grundlagenorientierte als auch anwendungsbezogene Forschungsarbeiten durchgeführt, die die Untersuchung der Werkstoffeigenschaften (Hochtemperaturfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit, etc.) und der Mechanismen im Temperaturbereich von 400 bis 1800 °C bei unterschiedlichen Umgebungsbedingungen zum Inhalt haben. Arbeitsschwerpunkte liegen hierbei auf neuartigen intermetallischen Werkstoffen (Titanaluminide, Silizide), auf keramischen Wärmedämmschichten und verschiedenen Hochtemperaturkorrosionsschutzschichtsystemen sowie im Bereich extrem aggressiver Hochtemperaturatmosphären (Chlorkorrosion, Sulfidierung, Metal Dusting, etc.). Darüber hinaus laufen umfangreiche Arbeiten zur Entwicklung neuer funktionaler Hochtemperaturschichten und leistungsfähiger Untersuchungsmethoden.

Titanaluminide

Die Werkstoffgruppe der intermetallischen Titanaluminide bietet sich als neuer Leichtbauwerkstoff (spez. Gewicht ca. 4.0 g/cm³) für Anwendungen insbesondere in bewegten Komponenten bei hohen Temperaturen an. Der Einsatz dieser Legierungen ist durch ihre begrenzte Oxidationsbeständigkeit auf Temperaturen unterhalb von ca. 750 °C limitiert. Geringe Mengen an Halogenen in der Oberfläche der Werkstoffe können das Oxidationsverhalten deutlich verbessern und den Einsatzbereich auf Temperaturen bis über 1000 °C erweitern (sog. Halogeneffekt). Neben der Charakterisierung der Hochtemperatureigenschaften und insbesondere des Oxidationsverhaltens werden daher in mehreren Vorhaben Verfahren entwickelt, in denen die verschiedenen Halogene und diverse Halogenverbindungen genutzt werden, um die Oxidationsbeständigkeit um mehrere Größenordnungen zu verbessern. Die Verfahren umfassen u.a. Ionenimplantation, Tauchverfahren, Sprühverfahren, Aufstreichverfahren, etc. Zur optimalen Dimensionierung des Halogeneffekts werden quantitative thermodynamische Computer-Modellrechnungen durchgeführt.

Literatur

• C. Lang, M. Schütze, Oxidation of Metals 46 (1996), 255-285
• M. Schmitz-Niederau, M. Schütze, Oxidation of Metals 52 (1999), 225-276
• A. Zeller, F. Dettenwanger, M. Schütze, Intermetallics 10 (2002) 33-72
• M. Schütze, G. Schumacher, F. Dettenwanger, U. Hornauer, E. Richter, E. Wieser, W. Möller, Corrosion Science 44 (2002) 303-318
• A. Donchev, B. Gleeson, M. Schütze, Intermetallics 11 (2003) 5, 387-398
• A. Donchev, M. Schütze, Materials Science Forum 461-464 (2004), 447-454
• A. Donchev, H.-E. Zschau, M. Schütze, Materials at High Temperatures 22 (2005), 309-314

Keramische Wärmedämmschichten

Eine Steigerung des Wirkungsgrades und eine Verringerung der CO2-Emission in Gasturbinen durch höhere Betriebstemperaturen kann durch Verwendung keramischer Wärmedämmschichten auf Nickelbasis-Superlegierungen erreicht werden. Für diese Werkstoffsysteme besteht ein dringender Bedarf an Methoden für eine zuverlässige Lebensdauerabschätzung. Daher konzentrieren sich die Forschungsaktivitäten der Gruppe in diesem Bereich auf die Entwicklung leistungsfähiger Lebensdauermodelle, die auf bruchmechanischen Ansätzen unter Einbeziehung der zeit- und belastungsabhängigen Kinetik der Mikroschädigungsakkumulation basieren. Die Arbeiten erstrecken sich auf Wärmedämmschichtsysteme, die sowohl über das Verfahren des atmosphärischen Plasma-Spritzens (APS) als auch über das EB-PVD-Verfahren (electron beam - physical vapour deposition) erzeugt werden. Die Quantifizierung der Schädigungskinetik erfolgt in-situ mit Hilfe von Schallemissionsmessungen und post-experimentell über licht- und elektronenoptische Mikrostrukturuntersuchungen. Darüber hinaus wurde mit der Entwicklung keramischer Wärmedämmschichten auf intermetallischen TiAl-Legierungen begonnen.
Als vollkommen neuer Ansatz wird derzeit auch ein Verfahren entwickelt, bei dem über nanoskalige Metallpulver in einem einzigen Arbeitsschritt ein kombiniertes System aus schaumartiger Keramikwärmedämmschicht und Aluminium-reicher intermetallischer Haftvermittler-Diffusionsschicht auf Nickelbasislegierungen gebildet wird.
Grundlagenuntersuchungen dienen der Aufklärung des sogenannten Desktop-Effekts, bei dem die keramische Wärmedämmschicht nach Abkühlung von hohen Temperaturen auf normale Umgebungstemperaturen zeitverzögert (häufig erst nach Tagen) abplatzt.

Abb. 2: a) Turbinenschaufel mit keramischer Wärmedämmschicht b) Modell zur Lebensdauervorhersage

Literatur

• D. Renusch, H. Echsler, M. Schütze, in "Lifetime modelling of high temperature corrosion processes", Hrsg. M. Schütze, W.J. Quadakkers, J.R. Nicholls, Maney Publ., London 2001, 324-336
• V. Gauthier, F. Dettenwanger, M. Schütze, Intermetallics 10 (2002) 667-674
• H. Echsler, D. Renusch, M. Schütze, Materials Science and Technology 20 (2004) 307-317
• H. Echsler, D. Renusch, M. Schütze, Materials Science and Technology 20 (2004) 869-876,
• H. Echsler, W. Przybilla, M. Schütze, Proc. EUROCORR 2000, IoM Communications LTD, London, (2000)
• D. Renusch, H. Echsler, M. Schütze, Materials at High Temperatures 21 (2004) 2, 65-76
• D. Renusch, H. Echsler, M. Schütze, Materials at High Temperatures 21 (2004) 2, 1-13
• D. Renusch, M. Schütze, Materials Science Forum 595 (2008) 598, 151-158
• M. Rudolphi, D. Renusch, M. Schütze, Scripta Materialia 59 (2008) 2, 255-257
  

Metal Dusting

Metal Dusting ist eine Form der katastrophalen Korrosion bei hohen Temperaturen (400-900 °C) unter stark aufkohlenden und reduzierenden Atmosphären der Kohlevergasung, der petrochemischen Prozesstechnik, der Kohleverflüssigung, in Synthesegasreaktoren sowie bei der Ammoniak- und Methanolproduktion. In der Arbeitsgruppe werden neben grundlegenden Untersuchungen zum Werkstoffverhalten unter diesen Bedingungen neuartige Schutzschichtsysteme gegen den Metal Dusting Angriff entwickelt. Diese Coatings (komplexe 2-Stufen- und Co-Diffusionsschichten sowie Auflageschichten) mit hohen Gehalten an starken Oxidbildnern wie Si, Ti, Cr und Al sind in der Lage, schützende Oxidschichten selbst in den hochreduzierend wirkenden Metal Dusting Atmosphären zu bilden.
Neben der Entwicklung von Coatings werden auch Konzepte untersucht, bei denen über eine katalytische Vergiftung der metallischen Werkstoffoberfläche die Kohlenstoffabscheidung auf dem Werkstoff und damit der Metal Dusting-Angriff verhindert werden. Als besonders geeignetes "Vergiftungselement" hat sich in diesem Zusammenhang Zinn erwiesen.

Abb. 3: a) beschichtete b) unbeschichtete Probe nach Auslagerung in stark aufkohlenden und reduzierenden Atmosphären

Literatur

• C. Rosado, F. Dettenwanger, M. Schütze. Proc. Stainless Steel World 2001. KCI Publishing, Zutphen (NL), 306-314
• T. Weber, C. Rosado, M. Schütze. Corrosion 2002, NACE, Houston 2002, Paper 02376, 1-12
• C. Rosado, M. Schuetze, Materials and Corrosion 54 (2003) 11, 831-854
• D. Röhnert, F. Phillipp, H. Reuther, T. Weber, E. Wessel, M. Schütze. Oxidation of Metals 68 (2007), 271-293
• D. Röhnert, M. Schütze, T. Weber. NACE Corrosion 2007, Paper 074175/1-16
• C. Geers, T. Weber, M. Schütze. Proc. EUROCORR 2008 Edinburgh/UK, (2008)

Diffusionsbeschichtungen

Diffusionsbeschichtungen werden als Schutzschichten für Hochtemperaturkomponenten in der chemischen Industrie, der energieumwandelnden Industrie und der Luftfahrtindustrie verwendet. Sie werden z.B. mittels des Pulver-Pack-Verfahrens hergestellt, indem das Substrat in eine Pulvermischung eingebettet wird, die die für eine Schutzwirkung notwendigen Legierungselemente enthält. Anschließend erfolgt eine thermische Behandlung der eingepackten Bauteile, bei der die den Oxidationsschutz bewirkenden Elemente über Diffusion in die obersten Lagen des Substratwerkstoffs eingebracht werden. In den Arbeiten werden neuartige ein- und mehrphasige Diffusionsschichten für die unterschiedlichsten Anwendungsbereiche über thermodynamische Modellrechnungen dimensioniert und die zugehörigen Prozeßschritte entwickelt.

Werkstoffe und Beschichtungen für chemische Prozessatmosphären

Für verschiedene Prozeßatmosphären (Cl^2-, CO^-, H₂S-haltig) werden die Grenezen der Werkstoffbeständigkeit ausgelotet und die verantwortlichen Korrosionsmechanismen untersucht. Mit dem Ziel der Erweiterung des Einsatzbereichs werden Schutzschichtsysteme für konventionelle Werkstoffe des Anlagen- und Apparatebaus entwickelt, die sowohl erhöhte Betriebstemperaturen als auch Standzeitverlängerungen erlauben und möglichst hohe Gehalte der Legierungselemente Al, Ti und Si aufweisen. Voraussetzung für eine zuverlässige Funktion dieser Systeme ist die Abstimmung des thermischen Ausdehnungsverhaltens zwischen Grund- und Schichtwerkstoff. Neben Diffusionsbeschichtungen werden daher beispielsweise Auflage-Schichten aus der intermetallischen Phase γ-TiAl entwickelt (α_TiAl ≈ α_Ferrit ), die sich als sehr korrosionsbeständig in hochgradig reduzierenden, sulfidierenden Bedingungen erweisen. TiAl wird als Legierungspulver mittels APS (Atmosphärisches Plasma-Spritzen) und HVOF (Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen) auf konventionelle ferritische Stähle aufgebracht. HVOF-Schichten weisen hierbei geringere Porositäten als die APS-Schichten auf. Darüber hinaus werden Schichtsysteme für hoch Cl₂-haltige Atmosphären entwickelt und die Werkstoffbeständigkeit kommerzieller Legierungen in solchen Umgebungen als Funktion des Chlor- und Sauerstoff-Partialdrucks quantitativ charakterisiert.
In diesem Zusammenhang wurde von der Arbeitsgruppe das Konzept des Quasi-Stabilitätsdiagramms entwickelt, das eine Vorhersage des durch Hochtemperatur-Chlorkorrosion bedingten Werkstoffabtrags als Funktion von Temperatur, Chlor- und Sauerstoffpartialdruck sowie der Gasströmungsbedingungen ermöglicht. Aufbauend auf diesem Konzept konnten darüber hinaus extrem Cl-beständige Schutzschichtsysteme auf der Basis Ni-Mo-Al entwickelt werden.

Literatur

• C. Schwalm, M. Schütze, Materials and Corrosion 51 (2000) 34-49, 73-79, 161-172
• R. Bender, M. Schütze, Materials and Corrosion 54 (2003) 567-586, 652-686  
• B. Aumüller, T. Weber, M. Schütze, Proc. Int. Thermal Spray Conference 2002, Hrsg. E. Lugscheider, DVS-Verlag, Düsseldorf 2002
• M. Schütze, M. Malessa, Materials and Corrosion 57 (2006) 5-13
• M. Schütze. Corrosion 63 (2007) 4-18
• H.J. Grabke, M. Schütze (Eds.): Corrosion by carbon and nitrogen, metal dusting, carburisation and nitridation, Woodhead Publishing, Cambridge 2007
• H. Latreche, S. Doublet, M. Schütze. Oxidation of Metals 72 (2009) 1-65
  

Entwicklung von Untersuchungsverfahren

Zyklische Oxidationsprüfung

Die Simulation zyklischer Temperaturbelastungen, denen Werkstoffe in industriellen Anwendungen ausgesetzt sind, kann in sogenannten zyklischen Oxidationstests erfolgen. Arbeiten im Rahmen eines europäischen Verbunds aus Industrie und Forschung, die von der Arbeitsgruppe koordiniert werden, haben zum Ziel, diesen Versuchstyp weiter zu entwickeln und einen Normenvorschlag für CEN und ISO zu erarbeiten.

Schallemissionsmessung

Die jüngsten Entwicklungen zur Schallemissionstechnik (AE: acoustic emission) in der Arbeitsgruppe ermöglichen es, Langzeituntersuchungen der Hochtemperaturoxidation unter Einsatz von in-situ AE-Messungen durchzuführen. Diese Technik wird u.a. verwendet, um die Schädigungsentwicklung von Wärmedämmschichten als Funktion der Zeit und der sich ändernden Temperatur zu verfolgen. Aus den Ergebnissen können Lebensdauervorhersage-Modelle entwickelt werden. Außerdem wird unter Verwendung der Schallemissionsanalyse der sog. "bad actor" - Effekt untersucht: Viele Werkstoffe können in trockener Atmosphäre der Hochtemperaturoxidation widerstehen (z.B. 9% Cr-Stahl, der bis 10.000 h Belastung bei 650 °C keinen Breakaway-Effekt zeigt). Das Zumischen bestimmter Gase wie Wasserdampf, SO₂ oder CO₂ zur Hochtemperaturatmosphäre kann jedoch zum frühen Abplatzen der Oxidschichten führen (einige 9% Cr-Stähle zeigen bei Anwesenheit von Wasserdampf in der Atmosphäre den Breakaway Effekt in weniger als 24h). Die Schallemissionsanalyse wurde auch für die Anwendung im 4-Punkt-Biegeversuch (Messung der Haftfestigkeit von Schichten) entwickelt. Dies ermöglicht einen Einblick in die inneren Spannungen im Materialverbund, die bei Überschreiten eines kritischen Grenzwerts zum Aufbrechen der schützenden Oxidschichten auf metallischen Substraten führen. Ein entsprechend modifizierter 4-Punkt-Biegeversuch untersucht z.B. das Versagen von Wärmedämmschichten auf ZrO₂-Basis. Dabei können die kritischen Belastungswerte sowohl für die Delamination als auch für das Durchreißen der Schicht ermittelt werden, wobei beide Größen als Funktion der thermischen und mechanischen Belastung aufgezeichnet werden.

Metallographische und mikroanalytische Verfahren

Für die spezifischen Problemstellungen im Bereich Hochtemperaturkorrosion werden spezielle Nachuntersuchungsverfahren entwickelt. Beispielhaft sei eine von der Arbeitsgruppe erarbeitete Methode zur wasserfreien Probenpräparation erwähnt, die den Nachweis auch geringer Mengen an Halogeniden in der Mikrosonde erlaubt.
Im Auftrag des amerikanischen MTI wurde von der Arbeitsgruppe ein Atlas of Microstructures für moderne Schleudergusswerkstoffe erarbeitet, der als Referenzwerk mit ca. 1200 Abbildungen die während des betrieblichen Einsatzes ablaufenden Veränderungen im Werkstoffgefüge für Zeiten bis über 100.000 Std. beispielhaft dokumentiert.

Literatur

• S.R.J. Saunders, M.M. Nagl, M. Schütze, Mater. High Temp. 12 (1994), 103-109
• K. Rahts, M. Schorr, Ch. Schwalm, M. Schütze, Praktische Metallographie 36 (1999), 86-97
• C. Bruns, M. Schütze, Oxidation of Metals 55 (2001), 35-68
• M. Schütze, S. Ito, W. Przybilla, H. Echsler, C. Bruns, Materials at High Temperature 18 (2001), 39-50
• M. Schütze, M. Malessa (Eds.): Standardisation of thermal cycling exposure testing, Woodhead Publishing, Cambridge 2007
• E. Berghof-Hasselbächer, P. Gawenda, M. Schorr, M. Schütze, J.J. Hoffman: Atlas of Microstructures. Materials Technology Institute, St. Louis 2008
  

Industrielle Auftragsforschung

Die Arbeitsgruppe bietet ihre Methoden und Erfahrungen auch für Forschungsaufgaben im Auftrag der Industrie an. Das Spektrum umfaßt u.a. Aufgaben der Werkstoffauswahl für komplexe Einsatzbedingungen, die Charaktierisierung der Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit, die Entwicklung und Erprobung geeigneter Hochtemperaturkorrosionsschutzmaßnahmen und die Aufklärung von Schadensfällen. Für letztere steht insbesondere eine sehr leistungsfähige Metallographie- und Elektronenmikroskopie-Gruppe zur Verfügung.

Übersichtsliteratur

• M. Schütze, Protective Oxide Scales and Their Breakdown, Series on Corrosion and Protection, Vol. 1, Hrsg. D.R. Holmes, John Wiley and Sons, Chichester 1997
• H.J. Grabke, M. Schütze (Hrsg.), Oxidation of Intermetallics, Wiley VCH, Weinheim 1997
• M. Schütze, W.J. Quadakkers (Hrsg.), Cyclic Oxidation of High Temperature Materials, London 1999, EFC-Publication No. 27, IoM Communications
• M. Schütze (Hrsg.), Corrosion and Environmental Degradation, Vol. 19 in "Materials Science and Technology", Wiley-VCH, Weinheim 2000
• M. Schütze, W.J. Quadakkers, J.R. Nicholls (Eds.): Lifetime Modelling of High Temperature Corrosion Processes, Maney Publishing, London 2001
• M. Schütze, W.J. Quadakkers (Eds.): Novel approaches to improving high temperature corrosion resistance. EFC no. 47, Woodhead, Cambridge 2008